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Martin Pumera《Chem Rev》综述:用于电化学能源应用
发布时间:2022-08-14浏览次数:74

  电化学的许多领域被广泛用于生产电极和器件增材制造(也称为三维 (3D) 打印)在,型制作并且成本相对较低因为这种技术允许快速原。外此, 3D 打印技术还有多种可用的,激光熔化 (SLM) 和立体光刻 (SLA)包括熔融沉积成型 (FDM)、喷墨打印、选择,化学用途非常理想的技术这使得增材制造成为电。别是特,几年中在过去,电化学能量转换和存储的电极/设备的研究出现了大量关于使用 3D 打印创建用于。了长足的进步在这方面取得;而然,换和存储的活性和稳定的电极/设备要 3D 打印用于电化学能量转,的技术相媲美以与最先进,许多挑战和缺点仍然需要克服。评论中在这篇,用中使用 3D 打印的原因我们将概述在这些电化学应。后然,打印技术以及通过后改进技术操纵 3D 打印电极的影响我们将讨论电极/设备的电化学性能如何受到各种 3D 。后最,过本次审查的讨论我们将根据我们通,未来前景发表我们的见解对这个激动人心的领域的。

  源和气候危机为了应对能,政策已在过去半个世纪实施世界和欧盟 (EU) 。而言总体,使用碳基化石燃料这些政策要求减少,源路线来生产能源增加使用可再生能,温室气体和减少。这些目标为了实现,种研究路线可以探索各,和存储应用的下一代材料/电极包括开发用于电化学能量转换。量转换关于能,称为电解)进行大量研究目前正在对水分解(也。H2O 分解为 H2 和 O2水分解本质上是通过施加电荷将 。由许多可再生能源技术产生分解水所需的外部电荷可以,池板或风电场包括太阳能电。生氢气一旦产,向到局部燃料电池它就可以重新定,物发电为建筑。者或,到火车和汽车的运行中这项技术也可以应用,(类似于汽油和汽油加油站)泵入汽车因为电解水产生的氢气可以从加油站,中汽车来驱动电动机并用于内部燃料电池。来说总的, 是唯一的副产品这条发电路线O。的是不幸,基于昂贵和稀有的铂族金属 (PGM)由于电解槽中使用的最先进的催化剂是,iO2 和 Pt即RuO2、 T, H2 产量来自水电解世界上只有 4% 的。电解的效率为了提高水,能源生产路线从而提高整个,术的性能相媲美或优于性能的低成本材料代替这些铂族金属催化剂需要用可以与最先进技。果结,济的制造路线开发电极和设备全球研究界一直致力于从更经,解技术的成本以降低水分。

  料燃烧造成的不利影响为了让世界摆脱化石燃,与水分解/燃料电池电力路线一致推出其他替代能源技术将需要进一步开发并。此因,能)的研究激增也就不足为奇了对超级电容器和电池技术(储,量不断增加就证明了这一点过去十年这些领域的论文数。器技术已经高度商业化尽管电池和超级电容,高这些设备的使用寿命但需要下一代材料来提,并以比目前可实现的更快的速度充电即在充放电循环期间阻止材料降解。存能量的方式上大相径庭这两种能量储存装置在储。原反应存储电荷电池通过氧化还,静电机制存储电荷而超级电容器通过。存能量的方式上大相径庭这两种能量储存装置在储。原反应存储电荷电池通过氧化还,静电机制存储电荷而超级电容器通过。而然,种技术这两,水电解类似于,巨大的研究都在进行,有效地转换和储存能量以彻底改变人类如何更。而然,技术都在进行重大研究这两种类似于水电解的,有效地转换和储存能量以彻底改变人类如何更。

  来近,进行了大量研究在3D打印领域,)和转换(水分解)应用的电极和设备的途径作为生产用于电化学储能(电池和超级电容器。于制造电化学传感设备和电极)(注:3D 打印也被广泛用。制造增材,3D 打印也称为 ,作简单和复杂 3D 结构原型的技术是一种允许从一系列前体材料快速制。3D 扫描仪或摄影测量控制的逐层沉积过程来创建 3D 结构3D 打印允许用户通过由计算机辅助设计 (CAD) 软件、。天今,多样化的制造技术3D 打印是一种,各种前体材料因为可以使用,绝缘和导电产品从而可以制造。ull 于 1986 年首次开发3D 打印由 Charles H, 激光诱导树脂材料聚合并使用紫外线 (UV)。为立体光刻 (SLA)这种 3D 打印技术称。 发展以来自 SLA,印方法发展迅速其他 3D 打。在现,打印技术可供使用有大量的 3D ,(SLM)、直接墨水书写 (DIW)、粘合剂喷射 ( BJ)和数字光处理 (DLP)包括但不限于熔融沉积成型 (FDM)、选择性激光烧结 (SLS)、选择性激光熔化 。此因,其他电极制造方法相比与光刻或纳米结构等,了一个独特的平台3D 打印提供,且适应性强的技术因为它是一种通用。

  状、刚度、孔隙率和尺寸相关的各种特性电极和器件的 3D 打印允许与几何形。印技术的类型可以控制这些特性前体材料的选择和 3D 打。以从毫米级到米级以上不等3D 打印部件的尺寸可,3D 打印技术这同样取决于 。学能源应用的电极和设备至关重要这种多功能性对于制造用于电化。外此,接通过 3D 打印制造导电基板和电极可以直。方面另一,有载体的改进光刻是对现,化学、超分子化学和自组装)来合理设计材料(图 1)纳米结构涉及通过结合纳米技术和其他化学领域(如电。学能源应用的电极和设备至关重要这种多功能性对于制造用于电化。外此,接通过 3D 打印制造导电基板和电极可以直。方面另一,有载体的改进光刻是对现,学、超分子化学和自组装)对材料进行合理设计(图 1)纳米结构涉及通过结合纳米技术和其他化学领域(如电化。电极的制造后改进技术是可行的后两种技术作为 3D 打印,件结构/支架(表 1)但不能用于制造电极或器。

  制造用于电化学能源应用的电极相关的优缺表 1. 3D 打印、光刻和纳米结构与点

  的电极的 3D 打印、光刻和纳米建造技术示图 1.用于创建和改进用于电化学能源应用例

  造技术一样与大多数制,一种都有其自身的优点和缺点各种 3D 打印工艺中的每。而然,3D 打印技术由于有多种 ,会有一个匹配项(表 2)因此在选择合适的技术时总。文献中目前在,报道用于制造用于能源应用的电极并非每一种 3D 打印工艺都被。极支架需要导电由于电极和电, 打印技术需要额外的处理步骤因此使用绝缘前体材料的 3D,沉积或溅射例如化学,引入电极表面以将导电材料。此因,丝的 FDM、使用导电墨水的 DIW 和使用金属粉末的 SLM最常报道的用于制造电化学能源应用电极的 3D 打印工艺是使用碳。

  五年中在过去, 3D 打印研究急剧增加用于电化学能量转换反应的。表明已经,可以用于创建用于电化学能量转换反应的电极基于金属的 3D 打印和 FDM 不仅,创建实际设备还可以用于,槽设备即电解。的评论中在本部分,D 打印支架的几何形状以及零件的3D 打印后修正我们将比较 3D 打印的各种方法/前体材料、3,有关/用于电化学能量转换途径的装置所有这些都与 3D 打印电极的性能, 和析氢反应 (HER)即析氧反应 (OER)。

   打印电极的 3D 打印方法/前体材3.1. 用于电化学能源应用的 3D料

  中已经提到的正如本评论,分解应用的 3D 打印电极支架(表 2)可以实施各种 3D 打印技术来创建用于水。外此,的每一种中在这些技术,使用的前体材料都有许多可以。此因,所使用的 3D 打印技术需要制作电极的材料决定了。如例,烯 (ABS) 和聚氨酯在内的热塑性材料制造电极如果想用包括聚乳酸 (PLA)、丙烯腈丁二烯苯乙,的 3D 打印技术FDM 将是首选。生产了用于 OER 和 HER 的电极各个小组已经通过 FDM 3D 打印。烯/聚乳酸(graphene/PLA)电极的团队Foster及其同事是第一个使用FDM制造石墨,ck Magic”的商用丝他们使用了一种称为“Bla。的是不幸,的导电性问题由于商业细丝,LA电极表现出较差的HER活性打印后的 graphene/P。获得更传统的水分解电极支持为了获得更好的导电性并因此,/PLA电极进行后加工改进需要对这些graphene。 3.3 节中在本评论的第,进行的 3D 打印后改进进如何影响产生的水分解能力我们将讨论对这些 graphene/PLA 电极。

  导电聚合物制成的电极支架SLA 可用于制造由非;而然,要问题是电极支撑必须是导电的与这种制造路线相关的一个主。此因,来创建电极支撑时当使用 SLA ,步骤来沉积导电层必须执行额外的。如例,lear 树脂为 OER 3D 打印了一个矩形网状电极Ding 及其同事通过 SLA 使用市售 PlasC。极是由绝缘材料制成的由于 3D 打印电, OER 催化剂的导电载体一些为了获得用于沉积活性,些步骤需要一。先首,称为“化学铜溶液 C”的市售化学溶液中来完成的电极表面的敏化和活化是通过交替将电极浸入两种, 5 分钟每个溶液。 D”铜溶液,5 wt % PdCl2 组成由 5 wt % HCl 和 ,基硫酸钠表面活性剂均额外添加十二烷。°C 的烘箱中干燥然后将电极在 60,O4 中 5 分钟浸入 5% H2S,离子水冲洗然后用去。O2H2、C4H4Na2O4 和 HF 的商用化学溶液中形成导电层的最后一步是将电极浸入含有 NiCl2、NaP,C 30 分钟温度为 97°,iP 导电层以形成 N。究期间在研,及其同事确定Ding ,-2 的基准电流密度下在 10 mA cm,ER 性能相对于相对氢电极 (RHE) 为 1.53 V导电 NiP/PlasClear 3D 打印电极的 O。已经非常令人印象深刻这种 OER 性能,位等于 300 mV 的 OER 过电位因为 1.53 V vs RHE 的电, OER 催化剂相媲美这已经可以与最先进的;是最著名的 OER 催化剂RuO2 和 TiO2 ,cm-2 时为 300 mV其过电位值约为10 mA 。

  后最,用金属粉末前体SLM 仅使,此因,建基于导电的电极如果想要一步创,的 3D 打印则需要这种类型。 可以看出从表 3,水分解电极最受欢迎的选择这种金属 3D 打印是。这样一个事实这可能源于,额外的处理来制造导电电极即 SLM 电极不需要,和 SLM 不同这与 FDM 。的是不幸,料对 OER 或 HER 具有特别的活性由于没有一种可用于 SLM 打印的前体材,电极上以制造活性水分解催化剂因此材料通常沉积在 SLM ,3 节所述如第 3.。如例,一项研究中在最近的, OER 和 HER 的矩形网状电极不锈钢颗粒的 SLM 被用于生产用于。1 M KOH 中将这些电极浸入 ,分解能力并分析水。-10 mA cm-2 时在电流密度为 10 和 ,E)分别为 1.6 和 -0.45 VOER 和 HER 电位(相对于 RH。此因,A 和 SLM)创建对水分解应用具有高活性的电极要通过任何 3D 打印技术(包括 FDM、SL,整电极表面以适应这些反应必须采取额外的步骤来调。的结构以促进水分解或进行打印后修饰这些步骤可以包括改变电极载体本身,层沉积 (ALD)例如电沉积或原子, 催化剂沉积到电极上以提高活性以将活性 OER 或 HER。在以下部分中讨论这两条路线都将。

   3D 打印技术的前体材料、优点和缺表 2. 用于电化学能源应用的流行点

  各种 3D 打印电极的几何形状图 2.文献中为水分解而制造的。篮子形状(A) 。网格形状(B) 。丝带形状(C) 。 圆形(D)。空隙形状的圆形(E) 具有。 方形(F)。形网格形状(G) 方。

   和 HER对于 OER,选择非常重要几何形状的,产物从电极表面的演化和分离因为它可以促进或阻碍气体。 和 HER对于 OER,选择非常重要几何形状的,分离如果没有从电极表面释放 H2 或 O2 气体因为它可以促进或阻碍气体产物从电极表面的演化和,并钝化表面气泡会积聚,或恒电流测量的活性降低这反过来会导致恒电位。积的催化剂对 HER/OER 没有活性这种活性的降低可能导致实验人员确定沉,电极设计不佳造成的而实际上这是由于。如例,活性区域的玻碳电极的几何形状可能导致气体被截留在电极底部具有位于聚四氟乙烯 (PTFE) 棒状结构末端的导电圆形,体产物的积聚从而导致气,2 或 H2例如气体 O。

  打印来创建电极支架来轻松克服这个问题可以通过利用 3D ,在消除气体产物的积聚该电极支架的设计旨,化学能量转换催化剂从而有效地测试电。已经证明文献中,3D 打印了大量不同的复杂结构已经为 OER 和 HER ,和垂直圆形板(图 2)例如篮子、丝带、网格。

  如例,r GmbH 的 316L 不锈钢颗粒(CL 20ES同一组报告了使用 SLM 与 Concept Lase,:2)来制造不锈钢篮、带和网Cr/Ni/Mo 17:13;此因,和 HER 活性的函数(图 2A-C)可以直接比较这些几何形状作为 OER 。OER对于 , 1.7 V vs RHE 的电位篮式电极在 5 mA 电流下表现出,到 1.55 V vs RHE 的电位带状电极在 10 mA cm-2 下达, 10 mA cm-2)并且在相同的电流密度下(,V vs RHE 的电位因此网状结构电极获得 1.6 ,OER 指标基于这些 ,极的最佳几何形状带状结构是基电,网状结构其次是,篮状结构最后是。的是有趣, 2C)是最佳电极没有孔的电极(图,过阻止气泡分离来阻碍氧气的释放这可能表明多孔/网状结构可能通。外此,用作HER的工作电极不锈钢篮和网状电极被; cm-2 时的电位分别为 -0.55 V vs RHE这些电极在 5 mA 和 -0.45 V 在 10 mA。一次再,印电极几何形状的比较表明HER 活性与 3D 打,来说是一种不太有效的结构篮式电极对于水分解应用。

  构的金属电极的 3D 打印还研究了具有各种表面微结,糙度来增强电化学能量转换应用以通过增加活性区域的表面粗。特别的研究中56 在一项,学的 TiO2-Ti 基电极SLM 被用于生产用于光电化。氧化(图 3)PEC) 水。

  设计对光电化学性能的影响图 3.电极 3D 打印。和 (C) 407 锥形阵列的 TiO2-Ti 基电极具有 (A) 0 锥形阵列、(B) 216 锥形阵列。7(红色)锥形阵列的 TiO2-Ti 基电极的光电化学性能(D) 具有相同电位的 0(黑色)、217(蓝色)和 40。

  同的几何面积(1 cm2)打印TiO2-Ti 基电极均以相;而然,表面是平坦的一个电极的,216 个锥形阵列一个电极的表面有 ,个锥形阵列(图 3A-C)最后一个电极有 407 。增加电极的表观表面积引入锥形阵列的前提是,增加电子-空穴对的分离这将促进照射光的吸收并,碍PEC 水的氧化性能后者是该领域的主要障。的氧化性能而言就 PEC 水,407 锥形阵列电极的光电流密度约为扁平电极、216 锥形阵列电极和 。和 0.31 mA cm-2分别为 0.19、0.25 ,电位为 1.23 V相对于 RHE 的, PEC 水的氧化(图 3D)因此证明添加锥形微结构可以改善。究表明这项研,于 PEC 水氧化的金属基电极的技术SLM 3D 打印是一种可用于定制用,构来增强平面金属电极因为可以设计微型结。的是不幸,备的限制由于设, PEC 水氧化性能的纳米结构SLM 无法生产可以进一步改善;而然,更好的打印机方面的快速发展由于 3D 打印领域在产生,印制造纳米结构即将出现可以预测通过 3D 打。

  1 节所述如第 3.,已与 FDM 3D 打印结合使用商业graphene/PLA 丝,用的电极(图 2D 和 E)以创建用于电化学能量转换应。的金属电极一样与 3D 打印,种几何形状的电极已经报道了具有各。HER对于,中心有孔的圆形电极测试了圆形电极和。任何改进或激活的情况下在不对石墨烯基电极进行,位下表现出 0 和 -1.5 mA cm-2 的 HER 电流密度裸圆形电极和中心有孔的圆形电极在 -1 V vs RHE 的过电。印设计的比较表明这两种 3D 打,更好的 HER 性能带孔的圆形结构表现出。hene/PLA 制造的电极的已知导电性问题有关HER 性能的这种提高可能与用这种商业grap。8 wt% 的石墨烯由于这种灯丝仅包含 ,设计至关重要因此电极的。 打印的灯丝的增加也许随着用于 3D,的可能性会增加电极导电性降低,更多的 PLA因为结构中存在,形电极相比因此与圆,电极的活性较低的原因与孔全圆形电极作为 HER 。 3D 打印提供了一种低成本的替代方案这种商业灯丝与 FDM 的结合为金属,D 打印零件用于制造 3;而然,用作电极时当这些部件,PLA而具有其缺点这些电极由于使用。众所周知这是因为,链的断裂(水解)由于 PLA ,间在水溶液中降解PLA 会随着时,NaOH 等水溶液中进行的并且由于 HER 是在 ,LA 电极的长期使用是一个问题因此这些graphene/P,整性将受到损害因为电极的完。

  电极改进的 3D 打印过程示意图图 4.(A) 从电极设计到打印。电沉积到 3D 打印电极上(B) 将 TiO2 金属。沉积到 3D 打印电极上(C) 将 Pt 金属电。积到 3D 打印电极上(D) 将镍金属电沉。分解 LSV 曲线D 打印电极的照片(E) 改进后的 3D 打印电极的水,和 (G) ALD 工艺显示电极上的 ALD 。计和 (I) 阳极氧化工艺(H) 微锥形阵列的电极设。

   打印电极对于 3D, 还是 SLM 3D 打印生产的无论电极是通过 FDM、SLA,改进打印工艺都必须进行后,电化学反应的电极以改进所研究的。 3D 打印电极的最常见的后修饰技术表 4 列出了用于基于金属和聚合物的。的这一部分在本综述,于增强 3D -用于水分解应用的打印电极我们希望强调这些技术并展示这些技术如何用。

  极提供了一种简便快捷的途径金属 3D 打印为制造电。而然,解而言就水分, 打印金属粉末(例如目前可用的前体 3D, Al)的效率尚不明确Ti、Cu、不锈钢和。此因,与当前最先进的水分解催化剂竞争必须对金属打印电极进行改性以。A 基电极对于 PL,后改性方法低成本的,和酶处理可以进行如溶剂、热处理。

  分解应用的 3D 打印金属电极有许多技术可以用来改进用于水,LD 和阳极氧化包括电沉积、A,点(表 4)它们各有优缺。属或金属氧化物膜生长的电化学过程电沉积和阳极氧化都是导致半均匀金。体的溶液中生长出材料层电沉积从含有金属盐前,一种钝化工艺而阳极氧化是,然氧化物的生长可诱导金属天。工艺成本低上述两种,实施易于;而然,层均匀性提供更高程度的控制ALD 可以对纳米尺度的。物沉积到 3D 打印电极上有关的缺点ALD 还表现出与将金属/金属氧化。项昂贵的技术ALD 是一,专家来操作需要熟练的。3D 打印电极的活性材料电沉积已广泛用于沉积 。电沉积通过, 氧化物、MoS2 和 NiMoS2 对任何尺寸或形状的电极进行改性可以用大量活性水分解材料如 TiO2、Pt、Ni、NiP、NiFe。如例,及用于 HER 的 Ni 和 Pt 沉积到篮形 3D 不锈钢电极上(图 4A)Ambrosi 及其同事使用这种技术将用于 OER 的 Ni 和 TiO2以。多循环篮形 3D 打印电极沉积的TiO2是通过在自制氯化铱溶液中, vs Ag/AgCl 之间(图 4B)电位范围介于 -0.6 和 +0.6 V。A cm-2 的还原电流 30 分钟通过在商业铂电镀溶液中施加 -2m,篮子 3D 电极上(图 4C)通过计时电位法将 Pt 沉积在。后最,g/AgCl 的电位 1 小时来电沉积 Ni(图 4D)通过计时电流法控制在氯化镍基溶液中施加−1 V vs A。

  式金属 3D 打印电极作为 OER 的催化剂测试了具有 Ni 和 TiO2 层的改性篮。E 所示如图 4,于 Ni 修饰电极的 OER 性能TiO2 修饰的篮式电极表现出优。外此,极被证明是 HER 的最佳电极Pt 修饰的篮式 3D 打印电, 修饰的电极而不是 Ni。外此,还表明该小组,锈钢电极相比与打印的不,D 打印不锈钢电极的 OER 性能(表 3)通过电沉积沉积 TiO2 可以提高带状 3。

  制金属 3D 打印电极的表面以用于 PEC 水氧化SLM 与阳极氧化和 ALD 相结合以前已用于定。研究中在一项,方形几何形状的不锈钢电极SLM 被用于制造具有;而然,PEC 水氧化特性由于不锈钢不存在 ,D 用 c定制(图 4F-G)3D 打印电极的表面通过 AL。

  TiCl4 作为前体ALD 工艺使用 ,作为反应物H2O 。O2 层的厚度取决于执行的循环次数沉积在 3D 打印电极上的 Ti。研究中在这项,度的 TiO2 层沉积了三个不同厚,氧化催化剂进行了测试并作为 PEC 水。评估之前在电化学, TiO2 层的厚度通过椭圆光度法研究了,4 和 77 nm确定为 28、5,0、800 和 1200ALD 循环数为 40。氧化研究表明PEC 水,iO2 厚度的增加性能提高随着 T,晶度增加有关这与层的结。

  及其同事的另一项研究中在 Wallace ,PEC 水氧化的 3D 打印电极SLM 打印再次被用于生产用于 ,而然,属粉末作为 3D 打印前体进行的这次 SLM 打印过程是使用钛金。EC 水氧化研究中的电极结构电极的结构也不同于之前 P,其同事设计了各种电极Wallace 及,列的扁平底座(图 4H)这些电极具有包含微锥形阵。此因,407 个微锥制造了三个电极本研究使用 0、216 和 。提供一系列明显的活性区域改变微锥形背后的想法是,图案以改变电化学响应的便利性以突出轻微改进 3D 打印。

  极用于 PEC 水氧化之前在将 Ti 3D 打印电,以使电极具有光催化活性需要进行多个打印后步骤;此因,自然氧化层 ( TiO2)(图 4I)进行阳极氧化以在各种钛电极的表面上诱导。H2O 的溶液在 60 V 的电位下进行阳极氧化 1 小时使用含有 0.35 wt% NH4F 和 2 vol% 。产生无定形 TiO2由于阳极氧化过程仅,D 电极进行进一步的退火和氢化因此需要对 TiO2/Ti 3,分解所需的结晶 TiO2以获得改进 PEC 水。研究表明后两项,产用于 PEC 水分解的高效电极具有巨大的潜力将 SLM 3D 打印与后改进工艺相结合以生。

  M 的流行替代品FDM 是 SL,印机比 SLM 3D 打印机便宜得多因为用于 FDM 打印的 3D 打。外此,FDM 3D 打印机新手用户也可以使用 。为如此正因,lack Magic”的商用graphene/PLA 丝的报道最近出现了许多关于用于 FDM 3D 打印以创建电极的名为“B。极已用于各种电化学应用由这种商业丝制成的电,级电容器和传感器包括水分解、超。打印graphene/PLA 基电极的导电性已经进行了各种后改性处理以提高这些 3D 。化学活化、酶活化、热活化和溶剂活化这些处理包括电沉积导电材料如金、电。节中在本,的灯丝相关的后改性步骤的发展我们将讨论与这种用于水分解。

  解的“Black Magic”丝2017 年首次报道了用于水分,的打印和后改性处理特别是 HER 。 V vs SCE 的电位之间连续循环电极作者通过在酸性介质中在 0 到 -1.5,极的初始 HER 活性提高了打印 3D 电。能在循环 100 次后得到改善3D 打印电极的 HER 性,后进一步改善(图 5A)并在 1000 次循环。

  由于 PLA 在酸性介质中水解作者假设 HER 活性的增加是, 从电极上剥离从而将 PLA。外此,X) 光谱检测到灯丝中的 Ti 金属作者通过能量色散 X 射线 (ED,PLA 的减少并发现由于 ,相对增加与骑自行车时的她的表现3D 打印电极中 Ti 金属的。项研究中在另一,液中的电化学活化与溶剂活化相结合磷酸盐缓冲盐水 (PBS) 溶,raphene/PLA 基 3D 电极用于打印的“Black Magic”g,电极上进行了测试并在 HER 。

  B 所示如图 5,电极相比与打印,Ag/AgCl 的电位下在 1.5 V vs ,aphene/PLA 基 3D 打印电极的 HER 性能在 PBS 溶液中电化学活化 150 秒增强了商业gr。极表面氧化石墨材料的增加有关HER 活性的这种增加与电。外此, (EIS) 测量根据电化学阻抗谱,极的电阻行为略有下降观察到电化学活化电。 N在, 3D 打印电极进行溶剂活化 10 分钟后N-二甲基甲酰胺 (DMF) 中对打印后的,学活化的电极相比与打印后的和电化, 性能进一步提高该电极的 HER,从电极物理剥落这归因于PLA,石墨烯基材料的可用性增加了整个电极中活性。的是有趣,研究中在这项,后处理是前两种活化过程的组合关于 HER 性能的最佳制造,MF 活化即首先 D,化学活化然后是电。 HER 背后的基本原理是电极中 PLA 的减少进一步改善 DMF/电化学活化 3D 打印电极的,此因,X 射线光电子能谱 (XPS) 观察到电极与功能化石墨烯的关系由 EIS 确定的电导率提高与石墨烯在表面的氧化相结合通过 。

  D 打印电极的水分解性能提高背后的性质进行的一项研究表明最近对这些由商业“Black Magic”丝材制造的 3,EDX 分析确定灯丝含有各种杂质,何打印之前在进行任, Al 的金属杂质(图 5C)灯丝中都存在 Ti、Fe 和。外此,研究中在本,DMF 激活的打印的电极是 ,DMF 激活的)都被评估为 OER 电极(图 5D)而 3D 打印的电极(即 asprinted 和 。表明结果,是 OER 的优越电极DMF 3D 打印电极,去除了 PLA 聚合物因为通过 DMF 处理,对百分比更高金属杂质的相。制造的这些电极中杂质的后续研究表明对“Black Magic”丝材,过程中在生产,氧化钛和铁氧化物实际灯丝中存在二。灯丝中含有杂质由于这种商业,化学研究的电极的金属含量进行全面调查我们建议对由这种灯丝生产的用于任何电。结果 100% 肯定为了对这些电极产生的,、任何制造后处理和其他材料的沉积)中对电极进行表征需要在电极制造过程的每个步骤(即电极的 3D 打印,杂质对手头的电化学反应有影响以评估影响3D打印电极中的。

  性塑料灯丝的性能不确定性由于之前讨论过的商用热塑,的固有杂质和导电性问题由于制造过程中灯丝中,造用于电化学应用的电极和超过各组已开始生产内部灯丝以制。处于起步阶段该研究领域仍;而然,丝来制造用于能量转换的 3D 打印电极最近成功实施了基于 PLA 的内部灯。其同事最近的一项研究中在 Hughes 及,S2 的自制热塑性基丝制造了一系列含有 Mo,为 HER 生产 3D 打印电极随后用于 FDM 3D 打印机。per P(导电炭黑粉末)在 160°C 下回流 3 小时制成的MoS2/PLA 长丝是通过将二甲苯与 MoS2 粉末和 Su;添加到反应容器中然后将 PLA ,均匀的混合物(图 5E)再回流 3 小时以产生。uper P 的各种比例研究了 MoS2 与 S,最佳比例以确定,打印不太脆以使灯丝对,实现导电电极并在打印后。实现这两个参数三个灯丝可以,、10% 和 15% Super P它们包含 10% MoS2 和 5%,质量计均按。全部重结晶将混合物,0°C 下蒸发二甲苯溶剂然后在风扇烘箱中在 5,剩下粉末直到只。D 打印过程的细丝为了制造用于 3,温度和 30 rpm 的螺杆速度下挤出将粉末装入挤出机并在 200°C 的。3D 打印到电极中以进行 HER 测量然后将 PLA/MoS2 细丝成功 ,F 所示如图 5。电极并不是特殊的水分解催化剂从 LSV 曲线/PLA 。而然,究表明这项研,丝中生产出可以为 HER 加入潜在活性材料的导电电极Hughes 和他的同事可以通过这种回流方法从混合灯。

  构成电解装置的各种部件3D 打印也被用于制造,电器和电极本身例如双极板、集。论上讲从理,些组件的生产相关的成本增材制造可以降低与这,行和更清洁的生产氢气的氢气经济途径从而使电解槽技术成为一种更经济可。) 还是碱性交换膜 (AEM) 技术根据电解槽是基于质子交换膜 (PEM,D 打印的组件会有所不同可以为电解槽设备进行 3。如例,M 电解槽对于 PE, 3D 打印电极不能进行,EM 电解槽但对于 A, 等一系列 3D 打印工艺进行 3D 打印电极可以通过 FDM、SLA 和 SLM。方面另一,EM 电解对于 P,中最昂贵的组件之一双极板是此类电解槽,蚀性酸并且易于更改因为双极板需要耐腐,以使反应物到达电解槽以允许设计多个通道。化剂催。此因,的工艺和材料制造的这些板是使用昂贵,墨或金属例如石,电解装置的制造造成高成本这导致双极板对 PEM 。报道据,际设备成本的23-48%PEM电解槽用双极板占实;此因,新的制造路线D 打印)降低如果双极板的成本可以通过,成本将会降低则整体经济,转换路线更加可行从而使这种能量。

  M 电解槽关于 PE,前为止到目,生产了 3D 打印的 PEM 电解槽原型两个小组已经使用不同的 3D 打印技术,设计和大规模原型制作中的多功能性这说明了 3D 打印在这种复杂。项研究中在第一,olm 等人Chish。增材制造技术进行设计和 3D 打印(图 6A)首次展示了 PEM 电解槽的流板可以使用低成本。

  机中使用聚丙烯聚合物细丝制造的流动板是在 FDM 3D 打印。需要导电由于流板,一层银漆流板涂有, 1 小时并让其干燥。后随,C 的温度下固化 20 分钟涂有银漆的流板在 120 °。层银漆涂层随后是另一,后最,一个 Ag 层 1000 秒(图 6B-D)在 1 V vs Ag 线 的溶液中电沉积另。动板的效率为了评估流,水分解催化剂 IrO2 和 Pt 以及 Nafion 膜组成膜电极组件 (MEA) 分别由最先进的阳极和阴极 PEM 。整的电解装置为了组装完,流板之间放置垫圈在 MEA 和,m 的压力来密封电池并施加 7.5 N·。

  电位 (I-V) 分析构建的装置进行电流-,水作为电解质使用去离子,下以 10 mL min-1 泵入装置中在不同温度(30、50 和 70°C),用作标准商用电解板的替代品以确定是否3D 打印板可。 1.04、1.09 和 1.09 A cm-2 的电流密度(图 6E)从 I-V 曲线 °C 下使用电解质的器件在 2.5 V 电压下分别达到。果表明这些结,够在电解槽条件下运行该装置作为一个整体能,的最先进催化剂的其他组所观察到的相同程度但不能达到以前在商业电解槽装置中使用相同。认为作者,动板聚丙烯层和第一层银漆之间的欧姆损失3D 打印设备的活动损失是由于底层流,热膨胀系数的 5-10 倍因为聚丙烯的热膨胀系数是。银的膨胀系数不同温度下。此因,层中引入变形可能会在银涂,导致流板中的阻力降低涂层覆盖率并。欧姆损失尽管存在,PEM 电解槽的第一个原型但这项研究是 3D 打印 ,的流板来替代电解槽中的商用流板并表明可以制造可操作且成本较低。

  一项研究中在最近的,g 等人Yan。液体/气体扩散层 (LGDL) 的集成双极板的不同变体使用更昂贵的增材制造技术 SLM 来创建具有和不具有, 打印创建的各种通道流动状态以便深入了解可以使用 3D。集成的双极板进行 3D 打印使用不锈钢 316L 粉末对。末前体的选择由于金属粉,研究期间在比较,解槽阴极侧的流动板实施3D 打印板仅作为电。认为作者,极双极板对于阳,更经济可行的选择不锈钢也将是比钛,作水氧化板但如果用,阳极腐蚀则会遭受。

  道模式包括 (1) 平行流动通道本研究中 SLM 制造的不同通,针流动通道(2) ,针流动通道(分别为图 6F-H)和 (3) 具有 LGDL 的。D 打印双极板的效率为了评估运行中的 3,板和阳极侧的石墨双极板和铝端板构建的电解槽装置是使用阴极侧的 3D 打印。个双极板具有商业东丽纸气体扩散层 (GDL)没有集成到板中的 3D 打印 LGDL 的两。的电解槽对于所有,tB 的催化剂涂层膜 (CCM)制作了带有 IrRuOx 和 P,和阴极材料用于阳极,插入每个电解槽中并将其作为催化层。此因,的阴极双极板外除 3D 打印,件均保持不变所有电解槽组;此因,D 打印的阴极板直接相关设备性能的变化可能与 3。线I)表明I-V 曲,极双极设计通过采用阴,高性能可以提。15 V 电势下电解槽在 1.7,度分别为 1.579、1.619 和 2.000 A cm-2平行通道、pin 通道和 LGDL 的 pin 通道的电流密。归因于该板在 EIS 测量中表现出最低的欧姆电阻具有 LGDL 的 pin 通道双极板的最佳活性。 3D 打印双极板相比与东丽纸 GDL 和, LGDL 组合之间的界面接触电阻通过消除混合 3D 打印双极板和,双极板的最低欧姆电阻合理化使具有 LGDL 的针通道。外此,也与传统的电解槽进行了比较从 I-V 曲线D 打印板, 打印设备的性能都更好这表明所有集成的 3D。的是有趣,电池相比与传统,重量和体积都更小3D 打印电池的;此因,被堆叠使用如果这些板,组装和维护成本赤字这可能会导致显着的。

  电解槽双极板的成本和重量为了进一步降低 PEM ,板的制造工艺并简化双极, 基热塑性塑料制造导电和非导电双极板该小组使用 FDM AM 用 PLA,和阴极反应用于阳极。到运行中的电解装置中随后将这些双极板集成,整体水分解性能并分析了电池的。工作中在这项,版本的双极板通过 FDM 进行 3D 打印由 PLA 和导电 PLA 制成的两种不同。后随,墨双极板的不同配置构建了四个电解装置使用 PLA、导电 PLA 和传统石。解槽名称)为 (1) 导电 PLA/石墨 ((C)-CGPLA)用于四个电解装置的阴极 (C)/阳极 (A) 双极板配置(带有电, (C-PLA) 和 (4) 石墨/石墨 (A/Cgraphite)(2) PLA/PLA (A/ C-PLA)、(3) PLA/石墨。质量方面在成本和,传统的石墨双极板便宜 10 倍3D 打印的 PLA 双极板比,.5 倍轻 7,A 双极板便宜 6.5 倍比 3D 打印的导电 PL,.5 倍轻 1。外此,成的 CCM 分别用于阳极和阴极材料时当使用由 IrRuOx 和 PtB 制,双极板电解槽与传统石墨相比PLA/PLA 阴极/阳极,EM 操作条件下表现相对较好在温度为 20°C 的 P。mV 的电流密度下表现出 4.00、1.66、1.63 和 1.61 V 的电位C-CGPLA、A/C-PLA、C-PLA 和 A/C-石墨基电解槽在 200 。常令人兴奋这项研究非,本和更轻的材料生成双极板是可能的因为它表明通过 3D 打印从低成。而然,电解槽的性能以与传统电解槽相媲美为了提高带有 3D 打印组件的,便的 3D 打印部件必须设计更新、更方。

  个话题关于这,的 3D 打印双极板重要的是要注意未来,极板电解槽不是用于电解槽设备的下一代双极板的竞争者由商用导电 PLA 热塑性塑料制成的 3D 打印双。姆电阻 (0.1 Ω) 相比与本研究中其他电解槽的低欧,电位与大欧姆电阻 (2 Ω) 相连C-CGPLA 电解槽表现出的大。与本评论前面提到的先前研究相关C-CGPLA 电解槽的低性能,电热塑性塑料进行三电极电池水分解测量这些研究也使用这种商业 PLA 导,研究还表明因为这些,电极可用的灯丝产生较差的电极由这种商业制造的 3D 打印,电极的绝缘特性有关这也与 3D 打印。

  近最,进行 3D 打印Ambrosi 和 Pumera 的一项研究表明碱性水电解器也已通过各种增材制造技术(例如 FDM 和 SLM), SLM 结合使用如何将 FDM 和,槽和不锈钢网状电极分别用于制造电解,(图 7A-C)用于碱性水分解。构建之前在电池,i-MoS2的电沉积进行了NiFe和N,锈钢的催化性能以提高打印不。曲线显示LSV ,电极相比与裸打印,善了 3D 打印电池中的电极(图 7D)OER 和 HER 催化材料的电沉积改。似的研究中在一项类, AM 技术来生产导电电极Lee 和同事还使用了多种。而然,由 FDM 和 SLA 3D 打印的非导电电池制成(图 7E 和 F)这一次电极是由 SLM 的钛金属粉末和一个由 ABS 和光聚合物分别。Ni 的 3D 打印电极进行了电沉积以改进具有 。表明结果, 打印电极相比与裸钛 3D,水分解性能(图 7G)电沉积可以有效地提高。 打印的研究可以清楚地看出从两项关于碱性电解 3D, 打印的 PEM 电解槽电池的性能远不及 3D;而然,不奇怪这并,比 PEM 电解槽的效率低因为已知传统的碱性电解槽。

  3D 打印电解装置图 6.PEM 。 电解装置示意图(A) PEM。双极板的图像(B) 打印,漆改性的双极板(C) 用银,积以形成另一个银层然后 (D) 电沉。电解装置的 I-V 曲线 许可复制/改编(E) 包含面板 (D) 中所示双极板的。4 年皇家化学学会版权所有 201。示的双极板制成的 3D 打印电解装置的 I-V 曲线D 打印的碱性电解装置(F-H) 3D 打印双极板的通道设计和 (I) 用面板 (F-H) 中所。装置和 (D) 面板 (A-C) 中电解装置的 LSV 曲线(A-C) 由 FDM 和 SLM 3D 打印生产的碱性电解。 生产的碱性电解装置(E) 由 FDM。面板 (E) 中电解槽的电极(F) 由 SLA 生产的。的电解装置的 LSV(G) 具有钛电极,) 中电沉积有和没有镍在面板 (E 和 F。

  储领域受到了广泛关注3D 打印在能源存,速制作复杂几何对象的原型因为它可以以极高的精度快。学能源系统 (EES) 的绝佳工具3D 打印是制造 3D 结构化电化,制电极的厚度和形状因为它可以很好地控。将孔隙率引入 3D 打印对象使用 3D 打印技术还可以。先首,有利于电解质的吸收可以微调填充密度以,物体内的电导率从而增加打印。次其,以增加 3D 打印物体的孔隙率使用 3D 打印后的改进也可。如例,燥会蒸发挤出油墨中的溶剂分子在 DIW 之后使用冷冻干,0 nm 以上的孔)从而产生一些大孔(5。于 2 nm 的孔)的影响关于 3D 打印对微孔(小, 打印是否有益尚不清楚 3D。研究表明一些初步,微孔碳可能会堵塞微孔使用聚合物基质来支撑,S 电极的活性表面积这可能会降低 EE,本节中进一步讨论这将在本综述的。

  D 打印电极的 3D 打印方法/前体材4.1.1.用于电化学存储应用的 3料

  为止迄今,被用于制造与超级电容器相关的设备和电极一系列 3D 打印技术以及前体材料已,浆料挤出系统 (PES)例如 FDM、SLM 和。常见的 3D 打印方法之一PES 代表了最简单和最,成的超级电容器电极结构用于打印由多个组件制,而然,前体浆料必须优化。料的流变特性对最终结构和可打印性起着重要作用用于制造超级电容器 3D 打印电极的挤出浆。一定的进料速率进行沉积浆料的粘度必须允许以,印物体的形状同时保持打。的活性炭与聚乙烯醇 (PVA) 来研究这种关系Areir 及其同事通过在水溶液中混合不同比例,3D 打印的糊剂以生产用于挤出 。水性分散体中是必不可少的这些组分的良好混合物在,炭颗粒更快地挤压通过喷嘴因为 PVA 可以比活性,下活性炭颗粒的浓度梯度从而在打印注射器上留,法形成均匀的电极这不可避免地无。A 混合物分别为 2 g 和 5 wt %/vol %本研究中 3D 打印柔性超级电容器的最佳活性炭和 PV。SO4/PVA 电解质时当使用基于凝胶的 H2,以提供 0.121 F g-13D 打印的超级电容器装置可。料的粘度及其相应的 3D 打印能力相关该装置的最佳电化学性能与电极和电解质浆。发了一种用于可穿戴储能的柔性超级电容器同一组使用 3D 打印浆料挤出方法开。依次打印集电器、电极和电解质这种 3D 打印技术允许随后,超级电容器设备非常适合制造。研究一样与之前的,性炭和 PVA 的浆料在水中制备了一种基于活,3D 打印前体并将其用作 。的超级电容器3D 打印,PO4 电解液中在 2 M H3,g-1 的比能量和 57.60 W kg-1 的比功率提供 0.2 F g-1 的电容、0.064 Wh k,持 56% 的电容循环同时在 500 次后保。参数方面表现出良好的可重复性3D 打印的超级电容器在储能;此因,为可穿戴设备制造更复杂的设备这种简单且低成本的技术可用于。而然, 打印技术(如 SLM)打印的其他超级电容器设备进行比较时当将这些由 PES 制造的 3D 打印设备与通过其他 3D,性要低得多循环稳定。此因,打印领域做出更多改进必须在这个 3D 。 打印多层超级电容器组件双喷嘴系统可用于 3D。示例中在一个, 基浆料在水中制备活性炭和 PVA。电池在 0.136 mA g-1 下提供 38.5 mF g-11.6 M H2SO4/PVA 电解质中的 3D 打印超级电容器。厚度增加时当电极的,电容都会降低电导率以及比,性电极的离子扩散受限这可能是由于通过高粘。

  研究表明最近的,系统来打印超级电容器设备的各种组件可以同时使用两种不同的 3D 打印,同类型的材料制造这些组件需要由不。 FDM 和浆料挤出 3D 打印系统多材料 3D 打印系统优于使用单独的,印床上移除并将其转移到另一个床上的情况下进行打印因为 3D 打印的超级电容器可以在不将设备从打,尺寸精度设备从而提供高。ri 及其同事的一项研究中在 Tanwilaisi,出系统来开发 3D 打印系统使用 FDM 打印机和浆料挤,印超级电容器设备以使用多种材料打。过程中在打印, 通过 FDM 打印进行 3D 打印超级电容器装置的封装框架使用 PLA。过程中在同一,器、电极和带有电解质的隔膜浆料挤出系统用于打印集电。维素钠 (CMC) 在水/乙醇中混合而成用于打印电极材料的浆料由活性炭与羧甲基纤。池可在 0.0159 A g-1 下提供 238.42 mF g-11.5 M H3PO4/PVA 电解液中的 3D 打印超级电容器电。量密度和 95.36 mW g-1 的功率密度它可以提供 76.26 mW s g-1 的能。的是不幸,打印电极的阻碍离子扩散由于通过活性炭 3D ,导致打印高电阻超级电容器电池这种多材料 3D 打印系统。行为的问题包括电极的厚度其他也可能导致器件电阻, 渗入活性炭电极中的一些孔中以及可能来自电解质的 PVA,一些活性位点这可能会阻塞,电极材料绝缘从而使部分。此因,浆料粘度和 3D 打印工艺必须优化这种多材料系统的,的设备的储能性能以提高由此打印。

  于制造超级电容器FDM 也被用。同类型的细丝可以使用不,细丝是由 PLA 制成的尽管 EES 中最典型的。是一种绝缘材料由于 PLA ,由 PLA 制成的 3D 打印物体因此需要改进灯丝的导电性以及因此, EES 的组件以便将它们用作。是但,电材料的混合物来为灯丝提供导电性可以通过挤出 PLA 和其他导,极上的活性材料或电解质这些材料后来可以作为电。

  FDM 开发定制丝材的步骤图 8A-D 显示了为 。用活性材料为了充分利,象的组成和形态需要优化打印对。而然,离子(电解质)电导率不符合标准如果最终电导率(电极所需)或,来减少 PLA 的量也可以通过溶解或热解,.2 节中讨论这将在 4.1。石墨烯和 PLA 组成的市售灯丝Foster 等人使用了一种由。产用于固态超级电容器的电极通过 FDM 3D 打印生。 电解质中提供 17.17 μFg-1 的比电容这些超级电容器电池在 1 M H2SO4/PVA。而然,的超级电容器相比与非 3D 打印,值非常差这些电容。

   是另一种形式的增材制造直接墨水书写 (DIW),于石墨烯和氧化石墨的超级电容器各种团体已采用这种方式来制造基。来说一般,性能优于 FDM 3D 打印生产的超级电容器直接墨水书写的 3D 打印设备的超级电容器。

  W 进行 3D 打印的步骤图 8E-H 显示了 DI。如例,器基于 3D 打印的石墨烯气凝胶Zhu 及其同事生产的对称电容,H 中直接墨水书写在 3 M KO,g-1 的重量电容和 95.5% 的电容保持率在 10000 次循环后提供 4.76 F 。胶由 DIW 生产这种石墨烯复合气凝,烯具有多孔结构目的是使石墨。亲水性气相二氧化硅以及间苯二酚和甲醛溶液(以 2可打印油墨是通过使用氧化石墨烯、石墨烯纳米片、,2,为溶剂)开发的4-三甲基戊烷。氧化石墨烯的质量负载优化了石墨烯纳米片和,电容和良好导电性之间实现良好平衡以在 3D 打印超级电容器的足够。将石墨烯纳米片添加到氧化石墨烯溶液中提高了复合材料的导电性图 9A 显示了具有不同成分的 3D 打印电极的倍率性能 ,合材料的比表面积但也降低了所得复。增加提高了可打印性氧化石墨烯浓度的,硅的添加充当增粘剂亲水性气相二氧化,和高剪切屈服应力提供剪切变稀行为。后最,雷火竞技溶胶/凝胶化学诱导印后凝胶化间苯二酚和甲醛溶液通过有机。此因,切稀化的非牛顿流体这种油墨可以是剪,模量和屈服应力具有良好的储能。碳化和用氢氟酸蚀刻二氧化硅通过凝胶化、超临界干燥、,转化为气凝胶将打印电极。

  还表明云等人, 打印的氧化石墨烯水凝胶DIW 可以生产 3D。合打印的油墨为了获得适,油墨的流变性能还仔细调整了。至 -80 ℃ 2 小时将 3D 打印的电极冷却,12 小时冷冻干燥 , 下用水合肼蒸汽还原 5 小时并通过水热反应在 100 ℃。后然,PVA 电解质中作为超级电容器实现这些电极在 1 M H3PO4/, 20.2 F g-1 的重量电容并在 0.1 A g-1 下提供。

  文献中最近在,可以通过 3D 打印技术生产也有报道称非对称超级电容器。了第一个 3D 打印的不对称超级电容器Shen 及其同事通过 DIW 开发。氧化二钒和石墨烯/氮化钒量子点作为正极和负极该研究分别利用具有高浓度氧化石墨烯分散体的五。点与高度浓缩的氧化石墨烯分散体混合将五氧化二钒或石墨烯/氮化钒量子,和剪切稀化流变特性使油墨具有高粘度,出 3D 打印使其适用于挤。的重量电容和 5.0 F cm-3 的体积电容非对称超级电容器提供了 67.1 F g-1 ,000 次循环后电容保持率为 65%在 6.0 mA cm-2 下 8 。外此,2 的面能量密度和 3.77 mW cm-2 的功率密度这种非对称超级电容器可以提供 73.9 μWh cm-。

  6、Co3V2O8 和 V2O5)开发可打印墨水的不对称超级电容器的最新研究Zhao 及其同事报告了另一项基于使用混合石墨烯和无机材料(例如 ZnV2O。通过组合 DIW 生产的3D 打印的气凝胶电极是。和化学还原冷冻干燥,机材料添加无,3V2O8 和 V2O5即 ZnV2O6、Co,墨水的导电性可提高石墨烯。/ 作为正极使用石墨烯,N 作为负极石墨烯/V,对称超级电容器构建了一个不,OH 中进行了测试随后在 1 M K。外此,与仅石墨烯器件进行比较将石墨烯/无机材料器件,级电容器性能的影响以评估无机材料对超。

  提供 149.71 F g-1 的重量电容石墨烯/无机器件在 0.5 A g-1 下,后保持 95.5% 的电容在 10 000 次循环。表明结果,烯基器件相比与纯氧化石墨,表现出改进的固态特性混合石墨烯/无机油墨。果表明这一结,超级电容器的开发方面可能优于纯石墨烯基墨水用于 DIW 3D 打印的混合墨水在非对称。

  到用于 DIW 3D 打印的可打印墨水中各个小组也将基于 MXene 的材料结合,电容器设备以制造超级。例子中在一个,g 等人Yan。Xene 的墨水开发了基于 M,电解质中的叉指型超级电容器中生产电极用于在 2 M H2SO4/PVA , 2.1 Fcm-2 的高面积电容在 1.7 mA cm-2 下提供,42.5 Fg-1 的重量电容-1在 0.2 A g-1 下提供 2。面能量密度和 0.64 mW cm-2 的功率密度该器件提供 0.0244 mW h cm-2 的,循环后保持 90% 的电容同时在 10 000 次。超级电容器设备为了打印独立式,(Ti3C2Tx 薄片)的浓度评估了墨水中包含的 MXene。的最低浓度被确定为 50 mg mL-1 在水中显示出所需粘度和粘弹性特性的 3D 打印墨水所需。水进行 3D 打印后在 MXene 墨,内部完整性和外部形状将设备冷冻干燥以保护。

  置的基于 MXene 纳米片的墨水配方Yu 等人报道了用于开发超级电容器装。工作中在这项,管 (CNT) 和氧化石墨烯 (GO) 在水中混合将氮掺杂的 Ti3C2Tx 纳米片与活性炭、碳纳米,挤出打印的可打印墨水以获得用于 3D 。1 和 12 mA cm-2 下的面积电容分别为 8.2 F cm-2 和 66.7 F g-1在 3 M H2SO4 中 3D 打印的基于 MXene 的对称超级电容器在 10 mV s-。h cm-2 的高面能量密度它提供了 0.42 mW ,电容保持率为 96.2%5 000 次循环后的。e 墨水开发的研究显示了大规模储能系统未来发展的巨大希望这两项最近发表的关于 MXene 3Dprintabl。注意的是还应该,RuO2)也可以结合到这些 MXene 墨水中具有赝电容特性的过渡金属氧化物基材料(例如 ,混合墨水以制造,级电容器的性能以进一步提高超。

  .1 节所述如第 4.1,产的超级电容器电极由于灯丝的绝缘特性而没有表现出良好的电容活性由市售graphene/PLA 丝材结合 FDM 3D 打印生。于此鉴,ão 等人Gusm。A 商业灯丝的打印电极对面电容的影响研究了溶剂处理对这种石墨烯/ PL。工作中在这项,醇和水)溶剂来分解 PLA 并使 3D 打印电极更具导电性使用了多种极性质子(DMF 和丙酮)和极性质子(乙醇、甲。表明结果,溶剂相比与极性,着增加了面积电容值极性非质子溶剂显。的后改性其他形式,沉积如电,灯丝打印电极的超级电容器性能已被其他小组用来改善这种商业。等人富。沉积了一层薄薄的 Au在 3D 打印电极上电,超级电容器装置中的阴极然后将该电极用作固态,型的装置进行比较并将其与相同类,有电沉积层但阴极上没。极上电沉积了一层薄薄的 AuFOO等人在 3D 打印电,超级电容器装置中的阴极然后将该电极用作固态,型的装置进行比较并将其与相同类,有电沉积层但阴极上没。器表现出改进的性能基于金的超级电容,电导率和离子传输来合理化这通过金层在操作期间增加。性处理来制造高效 3D 打印超级电容器的例子Yao 和团队报告了另一个使用电沉积作为后改。研究中在这项,化石墨烯墨水直接墨水书写制成的3D 打印的石墨烯气凝胶是由氧, 以创建赝电容电极的支架被用作电沉积 MnO2。的电沉积时间对 MnO2 的质量负载有重大影响用于生产 3D 打印氧化石墨烯/MnO2 电极,的面积和体积电容发生变化这导致这些电极可以提供。nO2 负载函数的比电容图 9B 显示了作为 M。供了 11.55 和 115.5 F cm-3 的优异面积和体积电容具有最高 MnO2 负载量(45.2 mg cm-2)的电极分别提, 范围内具有 73.2% 的高倍率容量在 0.5 到 10 mA cm-2。外此,的厚度从 1 mm 增加到 4 mm裸露的 3D 打印石墨烯气凝胶电极, 182.2 mg cm-2使MnO2 的质量负载增加到。散不受限制由于离子扩,载的增加线)这种质量负,) 和体积 (110 F cm-3) 电容同时保留了重量 (242.19 F g-1。可以获得高面积、重量和体积电容使用 3D 打印的石墨烯气凝胶。个很好的例子这项研究是一,积大量活性超级电容器材料的高表面积支架说明了如何利用 3D 打印来创建用于沉。

   及其同事报道据 Wang,可用作电沉积氧化镍和氧化锰的基底还原氧化石墨烯基 3D 打印载体,型伪电容器以制造微。先首,挤压的 3D 打印制造叉指电极使用浓缩氧化石墨烯墨水通过基于。极在液氮中冷冻然后将叉指电,12 小时冷冻干燥 ,6 英寸 Ar/H2 气流并在 700 ℃下还原 。在硝酸镍溶液中进行氧化镍的电沉积通过施加-1 V的电位400秒。后随,0°C 下煅烧 2 小时将电极在空气中在 30。和硝酸钠溶液使用硝酸锰,电势持续 1000 秒通过施加 1 V 的,原的氧化石墨烯基底上将氧化锰电沉积到还。评估了 Ni 和 Mn 基超级电容器使用 1 M KOH/PVA 电解质。提供 197.5 和 121.1 mF cm-2 的面积电容NiO 和 MnO2 沉积电极在 2 mV s-1 下分别。

  文献中目前在,级电容器的 3D 打印设备上进行的大多数后改进处理研究都是在基于超, 和直接墨水书写生产这些设备由 FDM。而然,电容器应用的 3D 打印支架进行后改进处理的例子有一些对由 DLP 和 SLM 生产的用于超级。

  瓷树脂在 400 nm 处 3D 打印了非导电晶格结构电极支架Chang 及其同事使用 DLP 的 Porcelite 陶。C下煅烧4小时以形成陶瓷晶格基板然后将晶格载体干燥并在1500°。后然, 溶液中 10 分钟以使表面粗糙将陶瓷基板浸入 8 M HNO3,水中冲洗然后在。后随,l 溶液中 5 分钟以进行表面活化将载体置于 SnCl2 和 HC。(AgNO3 和氨水)中然后将基板浸入银氨溶液。后最,EDTA、C4O6H4KNa、2在含有 CuSO4·5H2O、, HCHO 的溶液中电沉积基板以形成铜金属层2-联吡啶、K4Fe(CN6)、NaOH 和。后最,4 至 0.4 V vs Ag/AgCl 的电位极限之间进行电极的电氧化在 1 M KOH 中通过循环伏安法在 -0.。Cu(OH)2、中间的Cu和陶瓷基体电极的最终材料组成包括外表面的一层。电解液组装对称超级电容器使用 6 M KOH ,重量电容为 849 F g-1在 5 mA cm-3 下的,电容保持率为 70.2%5 000 次循环后的。学镀铜由于化,现出高导电性所得电极表,容器的 3D 打印电极领域是有益的因此表明简单且廉价的电沉积在超级电。

  M 3D 打印构建钛基基质Zhao 等人已利用 SL,聚吡咯覆盖该基质被,超级电容器电极以便将其用作。先首,4V 金属粉末制造钛叉指电极SLM 用于使用 Ti6Al。酸钠的水溶液中在 0.75 V 下进行电聚合 40 分钟然后这些电极在 0.1 M 吡咯和 0.1 M 对甲苯磺,沉积聚吡咯层以在钛结构上。PO4/PVA 电解质中进行测试随后将电极作为超级电容器在 H3。10.1 F cm-3 的体积电容电极在 5 mV s-1 下提供 。能量和 15.0 kW m-3 的功率它提供了 213.5 Wh m-3 的。电容保持率为 78%1000 次循环后。究还表明这项研,面积可以做得更小实际设备的占地,D 打印技术用于小型化电源从而允许将 SLM 等 3。

  的 3D 打印电极的倍率性能(A) 由各种活性材料组成。载的 3D 打印电极的倍率性能(B) 具有各种 MnO2 负。

  池组件提供了绝佳的机会3D 打印技术为制造电,久的将来并且在不, 打印电池的连续过程它将允许制造全 3D。制造的步骤传统电池,、压延、夹紧和热封如干燥、电解液填充,取消将被。经取得了许多进展3D 打印机已,打印多种墨水或细丝它可以一个接一个地。而然,构稳定且具有电化学活性的物体由于难以同时 3D 打印结,和细丝的开发仍然是一个挑战因此用于 3D 打印的墨水。和细丝的成分需要调整墨水,化学活性材料的高质量设计以便能够打印出装载有电。扩散控制机制电池具有离子;离子扩散到电极表面的能力的限制这意味着它们的电化学性能受到。于动力学方面发挥重要作用3D 打印技术可以在有利,理引入打印对象因为它允许将纹。以设计成具有分级孔3D 打印电极可,面上相互作用的表面积增加电极和电解质在界,的利用率和倍率性能从而提高活性材料。话说换句,新的生产方法只要应用这种,步改进当前电池技术的可能性3D 打印就可以打开进一。为止迄今, 3D 打印进行了研究已经对电池和电池组件的。而然,相当新的领域由于这是一个,能在工业电池制造中有效实施需要进一步的研究和开发才。节中在本,D 打印电池概念的活性材料类型我们将重点介绍主要用于证明 3,取得的性能并讨论所。技术类型对材料进行分组我们将根据已实施的电池,锂离子电池主要关注,、Li-S 和钠离子电池同时简要讨论 Li-O2。 打印活性材料正在解决的更广泛挑战的认识这样做的目的是提高人们对通过使用 3D。

  LFP) 和 Li4Ti5O12 (LTO) 浓缩墨水通过设计分别用作正极和负极材料的 LiFePO4 (,造了锂离子电池的电极使用喷墨打印技术制。接墨水书写来制造这些电池的方案图 10A-D 显示了通过直。和基于纤维素的增粘剂以及活性材料组成最初的油墨由去离子水、乙二醇、甘油。体气氛中加热至 600 °C将 3D 打印电极在惰性气,结活性材料的纳米颗粒以去除有机添加剂并烧。 和 131 mAh g-1 的比容量这些 3D 打印电极分别提供了 160,材料的 LFP 和 LTO分别对应于作为正极和负极。指电池中时当组装在叉,g cm-2 的面积容量它提供了 1.5 mA,0E 所示如图 1。添加到电极配方中通过将氧化石墨烯,组成的锂离子电池的 3D 打印墨水的其他开发已经实现了涉及用于由 LFP 和 LTO 。241,为墨水提供了改进的流变行为125 氧化石墨烯的加入,们的可打印性从而促进了它。烯的浓度起主要作用水分散体中氧化石墨。度低时当浓,类似液体的行为分散体表现出,3D 打印不适合 ;而然,度的增加随着浓,体表现出凝胶状行为氧化石墨烯的分散,3D 打印适用于 。粘度和剪切稀化行为氧化石墨烯可以增加,的电化学性能同时提供改进。喷嘴引起的剪切应力下排列氧化石墨烯在 3D 打印,供增强的导电性从而为电极提。打印电池墨水的良好基质它还可以作为 3D 。合到高浓度的氧化石墨烯溶液中将 LFP 和 LTO 混,提供可打印的电池油墨可以分别为阴极和阳极。外此,极提供了更大的表面积氧化石墨烯薄片为电,LFP 和 LTO可以在其上容纳 。打印过程之后在 3D ,600°C 的热处理可以应用冷冻干燥和 。构中去除溶剂(水)前者有助于从打印结,了氧化石墨烯而后者则减少。 可以分别提供 164 和 185 mAh g-1 的比容量值3D 打印的还原氧化石墨烯/LFP 和还原氧化石墨烯/LTO。在一起时当组装,00 mAh g-1电化学电池提供 1。一是它允许设计多种形状的电极3D 打印技术的主要优势之。此因,材料也可以作为纤维进行 3D 打印基于 LFP 和 LTO 的电极, 和 G 所示如图 10F。此为,、碳纳米管和 PVDF 开发的墨水是使用 LFP 或 LTO。 的比容量LFP 线, 的比容量LTO 线。 (偏二氟乙烯-共聚-六氟丙烯) PVDF-co-HFP 凝胶作为凝胶电解质通过使用浸有 LiPF6-碳酸亚乙酯 (EC)/碳酸二乙酯 (DEC) 的聚,容量为110 mAh g-1将两个纤维电极组装成一个比,0H 所示如图 1,戴电子设备的潜在应用优势具有良好的灵活性和可穿。

  事进行了一项研究Liu 及其同,辊涂在锂离子电池 LFP 电极生产中的应用比较了低温 3D 打印、直接墨水书写和传统。法需要不同的油墨特性这些不同的电极生产方。何形状、形貌和多孔结构有很大影响油墨固含量的变化对所得电极的几。水和 1通过在,er P 和羧甲基纤维素来制备浆料4-二恶烷中混合 LFP、Sup。一台带有低温室的机器组成低温 3D 打印装置由,冷冻在 -30°C以便在打印时将墨水。后然,0°C冷冻干燥将电极在-6。精确地保持物体的形状和几何形状使用低温 3D 打印有助于更,D 打印电极相比因为与低温 3,的电极的线宽趋于扩大通过直接墨水书写制造。法和浆料的固体含量的影响电极的厚度也会受到打印方。印提供更厚的电极低温 3D 打。良好的打印适性和稳定的结构设计必须调整油墨的固体含量以实现。加提高了打印精度浆料固含量的增。含量墨水时当使用低固,存在大量溶剂由于浆液中,生大裂缝可能会产,极孔隙率更大从而导致电。是但,了过量的固体成分如果在墨水中使用,燥过程之后则在冷冻干,的厚度较大由于电极,上形成裂纹也会在电极。和大孔比例过高如果电极有裂纹,网络受阻则导电,电性差导致导,量低比容。外此,降低太多时当孔隙率,率也会降低离子电导,量值降低导致容。此因,往受到其导电性的限制具有低固含量的油墨往,具有有限的离子电导率而具有高固含量的油墨。而然,的墨水经过优化中等固体含量,极的完整性可以提高电。子电池的不同方法的电化学性能比较图 10I 显示了用于生产锂离。产的电极具有最高的容量值使用低温 3D 打印生,mAh g-1为 163 。电池正极材料的无机材料其他类型的用作锂离子,-xFexPO4如 LiMn1,制造 3D 打印电极已被用于使用喷墨打印。 通常129,要大得多比那些瘦的厚块状电极的极化。而然,法生产的电极相比与传统刀片铸造方,印线的原因而具有更大的间距3D 打印生产的电极由于打。此因,进的扩散路径电解液具有改,倍率性能可实现高。61 mAh g-1 的改进比容量这种 3D 打印电极能够提供 1。

  墨打印除了喷,立体光刻和连续打印电池组件锂离子电池还可以完全通过,解质和隔膜来生产即外壳、电极、电。、碳酸亚丙酯中的 LiTFSI 和聚(乙烯基吡咯烷酮)组成.因此LFP 和 LTO 电极的墨水由活性材料、Ketjenblack,使用紫外线固化打印结构可以, mAh cm-2 的电池以制造面积容量为 4.45。

  erosol Jet)3D 打印来生产锂离子电池由银(Ag)制成的电极也可以使用气溶胶喷射(A。

  g-Li 合金的能力Ag 具有形成 A,分层多孔微晶格的好处并已被用于证明创建。解质离子的传输由于改善了电,空隙提高了锂离子电池的电化学性能通过 3D 打印在电极内部产生的。子扩散路径它缩短了离,相间面积扩大了,来缓解插层引起的应力并通过允许电极变形。而言总体,电极相比与块状,用率有所提高活性材料的利,Ah g-1 的比容量值因此提供了 210 m。

   打印方法其他 3D,FDM例如 ,产锂离子电池也被用于生,) 和 LTO 作为正极和负极材料分别使用 LiMn2O4 (LMO, 和 K 所示如图 10J。而然,的灯丝主要由聚合物制成这种 3D 打印技术,PLA例如 ,的离子和导电性它们缺乏良好。此因,丝来制造电化学装置需要开发定制的灯。电极丝对于,高导电性必须提;此因,r P 等导电添加剂与溶解在二氯甲烷中的 PLA 混合可以将石墨烯、多壁纳米管 (MWNT) 或 Supe。LA 基体中形成的聚集体的大小有关所得长丝的可打印性和导电性与 P。外此, PLA 和导电添加剂混合物中将 LMO 和 LTO 添加到,极和阳极灯丝分别生产阴。电解质灯丝为了优化,PF6、LiClO4 或 LiTFMS 的混合物PLA 可以注入碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯和 Li。了最好的电解质灯丝LiClO4 产生,好的离子电导率因为它提供了良,可打印而不会降解同时在环境条件下。 为正极材料提供最高容量LMO/MWNT/PLA,mAh cm-3为 9.74 ,LA 为负极材料提供最高容量LTO/graphene/P,mAh cm-3为 9.48 。全电池的电化学响应图 10L 显示了,96 mAh cm-3其容量达到了 22.。片和 PLA 的长丝还生产了石墨烯纳米,电池的阳极用作锂离子。足够的导电性和有效的可打印性调整石墨烯纳米片的含量以提供。 打印电极的比容量很差使用这种技术的 3D。是但,过化学处理来提高性能可以在后制造过程中通,加孔隙率这会增。纳米片添加到灯丝中时当将一小部分石墨烯,并具有高电阻率它们缺乏渗透性。个原因出于这,须增加到 15-20%石墨烯纳米片的百分比必,和电化学活性以提高电导率。而然,h g-1 的低容量它提供了 20 mA。1 M NaOH 中作为印后处理通过将 3D 打印电极浸泡在 ,加到 500 mAh g-13D 打印电极的容量可以增。

  已被优化为锂离子电池的阳极石墨和 PLA 的长丝也。加增强了电化学性能活性材料负载量的增,提供了灵活性增塑剂的添加。低的材料太脆增塑剂含量,高的材料太软增塑剂含量,D 打印线材不能用作 3。聚合物基体中分离出来石墨颗粒往往容易从,的相互作用很弱这表明材料之间。复合薄膜的电子导电性添加导电添加剂提高了,合物基体中的隔离但由于添加剂在聚,的可逆容量损失它不会导致更好。200 mAh g-1 的容量这些 3D 打印的阳极可提供 。

  够生产其他类型的电池3D 打印已被证明能,-S 和 Na 离子电池例如 Li-O2、Li。O2 电池的正极为了开发 Li-,墨烯的 3D 打印水性墨水提出了一种基于多孔氧化石,加剂和粘合剂该墨水不含添。在水中稳定、高度浓缩的分散体多孔氧化石墨烯的亲水性允许。水分并在 1000 °C 下热还原将 3D 打印的电极冷冻干燥以去除。电池的正极进行测试时当作为 Li-O2 ,879 mAh g-1这些电极的容量为 3。比较为了,工艺绝对可以为提高 Li-O2 电极的性能提供有利的架构还组装了具有相同减少孔洞石墨烯材料的线D 打印和冷冻干燥,保持和可循环性从而有利于容量。表现出不同的纳米孔隙率从中获得石墨烯的前体也,同的电化学性能因此也表现出不。电极能够提供 600 mAh g-1 的容量用天然石墨还原氧化石墨烯制造的 3D 打印,极可以提供 2 471 mAh g-1 的容量而用 Vor-X 石墨烯还原氧化石墨烯制造的电。

  i-S 电池为了开发 L,墨 3D 打印的墨水已经开发了其他用于喷。如例,硫颗粒、1可以对由,行热处理以在还原氧化石墨烯的表面上形成硫共聚物3-二异丙烯基苯和氧化石墨烯分散体组成的油墨进。键减轻了中间多硫化物的溶解共聚物中的强 S-C 共价,供了高导电性而石墨烯提。外此,以促进电解质通过电极的传输优化的 3D 打印结构可。8 mA g-1 的容量该电极可提供 812.。正极是通过 3D 打印技术生产的用于锂硫电池的其他基于硫和碳的。 1-甲基-2-吡咯烷酮中混合以制备油墨将硫复合物、PVDF、碳纳米管和乙炔黑在。打印电极后在 3D ,浴中以进行相转化将它们浸入水凝固,、电子路径和离子通道从而改善粘合剂网络,合强度影响粘,和离子传输并促进电子。后然,冻干燥以保持它们的结构在-50°C下进行冷。装电池为了组,材料放置在隔膜和 S 基阴极之间将碳纸和 N 掺杂碳纳米管的复合。i2S 绝缘层这用作 S/L,多硫化物中间体可以容纳迁移的,电子转移同时允许,料的整体利用率从而提高活性材。铝箔上进行刀片铸造当使用相同的油墨在,烘箱中干燥时然后在真空,极开裂和集流体分层高硫含量会导致电。而然,D 打印技术时当使用这种 3,了很好的维护电极结构得到,极还是烘箱干燥的电极无论是冷冻干燥的电。而然,电极可能会收缩在线D 打印,表面张力从而产生,及 Li+ 和电子传输从而限制电解质的容纳以。使用增加了极化真空干燥电极的,原反应的峰值移动了氧化还。此因,现更高的电化学活性和更快的锂离子扩散使用冷冻干燥的 3D 打印电极可以实。提供 1188 mAh g-1 的比容量硫磺 3D 打印电极和冷冻干燥工艺可以。

  n 等人报道的正如 Dow,电池的开发对于钠离子,DM 3D 打印也可以使用 F。研究中在这项,粉末阳极是使用 ABS 基灯丝生产的NaMnO2 阴极和 TiO2纳米。粉末)和导电添加剂(Super P 纳米碳)一起用作聚合物基质ABS 与 PVA、活性材料(NaMnO2 和 TiO2纳米。被挤压成细丝这些复合材料,3D 电极并打印出 。将 PVA 从电极中去除通过在水中进行超声处理,化学活性电极结构从而形成微孔电。的 NaBF4 作为电解质组装而成钠离子电池使用 EMIBF4 中,4.3 mAh g-1钠离子电池的容量为 8。

   3D打印叉指(A)集电器(B)阳极各种形状的电池3D打印组件:DIW,阴极C),E)其相应的电化学响应和(D)最终器件和(。F)阴极和阳极3D打印纤维(,形状的电池上的组装(G)其在具有纤维,其电化学性能以及(H)。D 打印电池的倍率能力比较(I) 不同方法生产的 3。纽扣电池制造的 3D 打印组件(J) FDM 为 (K) 。的电池的电化学性能(L) FDM制造。

  制造用于碱性水分解的电极关于利用 3D 打印技术,可以明显看出从这篇评论中,电极的最终活性中发挥作用许多因素将在 3D 打印,3D 打印电极的形状和几何形状以及 3D 打印后的后改进处理包括前体 3D 打印材料的选择以及使用的 3D 打印工艺、。

   和 HER对于 OER,来创建电极:FDM 和 SLM主要采用两种 3D 打印技术。热塑性塑料长丝FDM 使用, 和 ABS例如 PLA,绝缘材料它们是。此因, 和 HER 电极的选择路线如果 FDM 是制造 OER,导电材料加入灯丝配方中则必须在灯丝挤出之前将。前面所讨论的正如本评论,了他们自己的导电丝一些团体已经制造,碳基材料其中包括,per P如 Su,分解催化剂以及活性水, 和 MoS2包括 IrO2。市售灯丝生产了 3D 打印电极其他小组使用含有石墨基材料的。而然,业灯丝含有杂质已经表明这些商,水分解性能这会影响。此因,望探索的 3D 打印路线如果 FDM 是他们希, 3D 打印制作自己的灯丝我们建议团队应该为 FDM,分解电极以制造水,量的杂质相关的并发症以避免与灯丝中未知数。FDM 生产电极的市售金属/PLA 灯丝的利用另一个方向小组可能希望研究的是目前可用于通过 。的 FDM 3D 打印来制造导电金属电极如果可以使用这些市售金属/PLA 细丝, 生产电极的成本相比那么与通过 SLM,本将显着降低电极制造成。

  是说也就,和稳定的 3D 打印电极方面在制造用于水分解应用的活性,SLM 相比我们认为与 ,种劣质的 3D 打印路线FDM 3D 打印是一。极(电化学溶液电阻大约 0.5 Ω)原因是 SLM 产生了非常导电的电, HER 至关重要这对于 OER 和,高电化学溶液电阻(30-100 Ω而 FDM 打印产生的电极表现出,用的灯丝)取决于使。选择的另一个原因是SLM 成为更合适,如 PLA)相比与热塑性塑料(例,的物理稳定性更高金属在水性环境中。水分解对于,性或碱性环境中反应发生在酸,间的推移随着时,物的链会分解PLA 聚合,致活性和稳定性下降最终破坏电极并导。R 和 HER 电极的最后一个原因是SLM 比 FDM 更适合生产 OE,电极的均匀导电性由于 3D 打印,和电沉积在内的后修饰技术进行修饰金属电极很容易通过包括 ALD 。

  几年中在过去,ER 和 HER 的 3D 打印电极的研究已经发表了大量关于三电极电池配置中用于 O。作表明这项工,于水分解的电极的良好途径金属 3D 打印是制造用;而然,解/3D打印领为了推进水分。

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